Col termine corrosione indichiamo i fenomeni chimico-fisici che portano al degrado dei materiali metallici operato dall’ambiente a cui sono esposti; i metalli soggetti a questo fenomeno ossidativo sono in uno stato definito di attività. Nel campo industriale, il danneggiamento corrosivo porta non solo alla sostituzione del componente interessato, ma anche ad una serie di danni indiretti, come perdite di prodotto attraverso condutture o apparecchiature, fermi impianto, incidenti agli operatori, inquinamenti, ecc. Oltre ad affrontare il problema in fase di progettazione delle apparecchiature, per scegliere i materiali appropriati ed avere un’efficace sistema di protezione delle stesse, bisogna condurre e manutenere correttamente gli impianti.
E’ possibile distinguere la corrosione a secco, cioè l’ossidazione dei metalli ad alta temperatura con cinetiche dipendenti dalla termodinamica chimica, dalla corrosione ad umido che avviene in ambiente acquoso attraverso processi dipendenti sia dalla termodinamica che dalla cinetica elettrochimica.
La corrosione ad umido di un metallo immerso in acqua in cui è disciolto O2 può essere scomposta in due processi (ossido-riduzione): il processo anodico (ossidazione) con dissoluzione del metallo in ioni idratati e rilascio di un numero equivalente di elettroni sulla superficie del metallo ed il processo catodico (riduzione) con assorbimento di elettroni da parte di atomi, molecole o ioni capaci di essere ridotti al catodo. Tali reazioni primarie avvengono entrambe all’interfaccia metallo-soluzione acquosa; successivamente, quando i prodotti delle reazioni anodiche e catodiche vengono a contatto fra loro o con altre sostanze, avvengono le reazioni secondarie che portano alla precipitazione di ossidi, idrossidi e sali basici. Nel caso del ferro in ambiente acquoso a pH neutro, abbiamo le seguenti reazioni:
Fe -> Fe+++ 2e– Reazione anodica
0.5 O2 + 2e– + H2O -> 2OH– Reazione catodica
Fe++ + 2OH– -> Fe(OH)2 Reazione in soluzione
Fe + 0.5 O2 + H2O -> Fe(OH)2 Reazione totale di corrosione ad umido
L’idrossido ferroso, trovando condizioni favorevoli, può a sua volta essere ossidato a idrossido ferrico:
2 Fe(OH)2 + 0.5 O2 -> Fe2O3 H2O + H2O (Fe2O3 ematite)
Il ferro può avere diversi stati di ossidazione a seconda delle caratteristiche ambientali: wustite FeO, magnetite idrata verde Fe3O4 H2O, magnetite anidra nera Fe3O4, ematite rosso-bruna Fe2O3 H2O. La ruggine forma un deposito discontinuo, poroso e scarsamente protettivo e sebbene la sua presenza rallenti la velocità di corrosione del metallo sottostante, il deterioramento prosegue comunque a velocità apprezzabili e dipendenti dall’ambiente corrosivo.
La corrosione può avvenire anche quando due metalli, con differenti potenziali elettrochimici, sono a contatto ed immersi in un elettrolita come l’H2O. Il metallo con potenziale elettrochimico minore (meno nobile) fa da anodo e quindi si corrode.
Può accadere che si formino dei composti molto protettivi per il metallo che riducono in modo drastico la velocità di corrosione: in questo caso si parla di stato di passività del metallo (ciò accade in ambienti naturali per acciai inox, titanio, superleghe base nichel, alluminio). La passività è quindi uno stato di bassa velocità di corrosione associato alla formazione di un film solido interfacciale capace di rallentare in modo significativo l’attacco corrosivo perché costituisce una barriera tra il metallo e l’ambiente circostante. La protezione può essere costituita da uno strato monoatomico di O2 adsorbito oppure da ossidi, idrossidi, prodotti di corrosione o anche sali precipitati dalla soluzione acquosa. Dal punto di vista ingegneristico il fenomeno della passività rende resistenti alla corrosione molti metalli e leghe intrinsecamente poco nobili come Fe, Al, Cr, Ti, Ta e loro leghe, ma anche gli acciai inox, superleghe, rame e sue leghe, acciaio al carbonio, ecc.
Però non tutti i depositi superficiali o film di ossidi sono protettivi: tutto dipende dal meccanismo di formazione del film passivante. Un meccanismo prevede che il metallo può solvatarsi ed entrare nella fase liquida come ione. Se le condizioni e l’ambiente chimico lo consentono, esso può precipitare dalla soluzione sulla superficie metallica sotto forma di ossido o di sale insolubile. Nella maggior parte dei casi il deposito superficiale formatosi è scarsamente protettivo perché tendenzialmente poco aderente, poroso e cristallino. Esempi sono la classica ruggine del ferro e i depositi blu e verdi dei tubi di rame. Esiste un altro meccanismo che si attua quando uno ione intermedio si deprotona e resta sulla superficie metallica senza andare a formare uno ione solvatato all’interno della soluzione. In questo caso l’ossido si forma direttamente sulla superficie metallica dimostrandosi coerente e continuo con il metallo, molto protettivo perché capace di isolarlo dall’ambiente aggressivo. Il film passivante di ossido può essere immaginato come un gruppo OH– adsorbito direttamente sulla superficie metallica, oppure come uno strato di ossigeno adsorbito. La combinazione di parametri quali ambiente corrosivo, pH, potenziale e temperatura determina quale dei due meccanismi esposti ha il sopravvento. La passivazione avviene preferibilmente in ambiente neutro o basico, ma può verificarsi anche in ambiente acido in cui l’ossido è tendenzialmente instabile.
Quindi per valutare l’impiego di un materiale a comportamento attivo-passivo bisogna considerare il potere ossidante dell’ambiente che deve essere abbastanza ossidante da comportare la formazione del film passivante. Ad esempio, gli acciai inossidabili lavorano molto bene in ambienti naturali (atmosfera, acqua potabile) perché il potenziale assunto in tali ambienti li porta a lavorare nel loro intervallo di passività. Altra variabile da tenere in considerazione è la presenza di ioni depassivanti quali gli alogenuri. Infatti i cloruri hanno una forte tendenza ad adsorbirsi direttamente sul metallo creando possibili discontinuità nel film passivante e favorendo spazi per l’ambiente aggressivo. Le ultime variabili da tenere in considerazione sono la temperatura e il pH dell’ambiente; i film passivanti sono di norma costituiti da ossidi del metallo: aumento di temperatura e maggiore acidità ambientale tendono entrambi ad aumentare la solubilità chimica del film ed a renderlo più instabile e meno protettivo.
L’aumento della temperatura influisce anche sulla termodinamica della corrosione, sulle sovratensioni (che diminuiscono), sulla conducibilità e sui coefficienti diffusivi (che aumentano), sulla solubilità dei prodotti di corrosione (che in genere aumenta) e sulla solubilità dei gas disciolti (che diminuisce).
Per gli inox in ambiente acido il Fe tende a corrodersi in maniera preferenziale: si assiste ad un arricchimento in cromo sulla superficie. Affinché possa formarsi un film di Cr2O3 continuo e molto protettivo, bisogna che il tenore di Cr sia come minimo il 12 %. Gli acciai inox martensitici hanno scarsa resistenza a corrosione localizzata, poi vengono gli inox ferritici, poi gli inox austenitici e superaustenitici. Tra gli inox si migliora la resistenza alla corrosione andando dall’acciaio base più comune all’AISI 304, all’AISI 316, all’AISI 317, ai superaustenitici, fino alle leghe Hastelloy che sono le migliori.
Nella corrosione ad umido, possiamo distinguere un attacco corrosivo di tipo diffuso che interessa l’intera superficie metallica, parlando di corrosione generalizzata, da un attacco che si concentra solo su alcune zone del materiale risparmiando le restanti parti, in questo caso parliamo di corrosione localizzata e corrosione selettiva. Nella corrosione generalizzata il danneggiamento all’interno del materiale riguarda l’intera superficie del metallo e la penetrazione interna può considerarsi all’incirca costante. In questo caso le aree anodiche e catodiche sono ripartite in modo uniforme sull’intera superficie esposta, senza localizzazioni puntuali. La velocità di corrosione è esprimibile come penetrazione in millimetri/anno. Invece la corrosione localizzata può presentarsi in zone ben delimitate come fenditure o come cricche normali alla superficie del materiale. Infine la corrosione selettiva si manifesta con un attacco preferenziale verso particolari costituenti strutturali del metallo, oppure si manifesta attraverso la dissoluzione nelle regioni adiacenti al bordo dei grani. Il più pericoloso resta l’attacco localizzato perché può portare alla perdita di funzionalità o a cedimenti strutturali di un componente e dell’intera apparecchiatura, in lassi di tempo relativamente brevi.
In seguito a trattamenti termici o meccanici, i grani che costituiscono la struttura dei materiali metallici possono assumere disposizioni differenti in grado di modificare i valori della polarizzazione (cambiamento del potenziale di un elettrodo mentre la corrente fluisce da e verso esso; più la polarizzazione diminuisce, più la velocità di corrosione aumenta) facilitando l’innesco di fenomeni corrosivi. Nelle zone di collegamento tra grano e grano possono esserci gruppi distorti di atomi, così come all’interno dei grani possono esserci difetti puntiformi, lineari o di superficie: queste sono condizioni di maggiore reattività e quindi più soggette a corrosioni.
Per aumentare caratteristiche meccaniche come la durezza e il carico di snervamento dei metalli, si possono imporre agli stessi deformazioni plastiche a freddo. Dopo questi trattamenti la resistenza a corrosione del materiale diminuisce. Anche le sollecitazioni meccaniche, indotte da carichi esterni o relative a stati autotensionali, diminuiscono la resistenza alla corrosione dei materiali. L’azione combinata di una tensione imposta al materiale in un ambiente corrosivo è spesso più deleteria del danneggiamento apportato dalle due cause separate.
Anche l’aumento della velocità del fluido si traduce in un maggiore apporto di O2 e quindi aumento della velocità di corrosione oppure di passività generalizzata. L’elevata turbolenza con conseguenti urti in corrispondenza di brusche variazioni di direzione del fluido oppure fenomeni di abrasione-erosione con fluidi contenenti particelle sospese che impattano sul metallo costituiscono condizioni di corrosione pericolose. Anche le forti oscillazioni di pressione, in relazione a fenomeni di cavitazione che consistono nella rapida formazione e condensazione di bollicine di vapore, sono molto pericolose. L’impatto del liquido e delle bollicine di vapore formatesi provoca danno erosivo e corrosivo, distruggendo il film protettivo superficiale con formazione di profonde cavità nel metallo.